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锂电池用正负极集流体类别及工艺流程!

锂电池用正负极集流体类别及工艺流程!
2018-12-17

铜铝箔厚度要求

随着近些年锂电迅猛发展,锂电池用集流体发展也很快。正极铝箔由前几年的16um降低到14um,再到12um,现在已经不少电池生产厂家已经量产使用10um的铝箔,甚至用到8um。而负极用铜箔,由于本身铜箔柔韧性较好,其厚度由之前12um降低到10um,再到8um,到目前有很大部分电池厂家量产用6um,以及部分厂家正在开发的5um/4um都是有可能使用的。由于锂电池对于使用的铜铝箔纯度要求高,材料的密度基本在同一水平,随着开发厚度的降低,其面密度也相应降低,电池的重量自然也是越来越小,符合我们对于锂电池的需求。

锂电用铜铝箔表面粗糙度要求

对于集流体,除了其厚度重量对锂电池有影响外,集流体表面性能对电池的生产及性能也有较大的影响。尤其是负极集流体,由于制备技术的缺陷,市场上的铜箔以单面毛、双面毛、双面粗化品种为主。这种两面结构不对称导致负极两面涂层接触电阻不对称,进而使两面负极容量不能均匀释放;同时,两面不对称也引发负极涂层粘结强度不一致,是的两面负极涂层充放电循环寿命严重失衡,进而加快电池容量的衰减。

同理,正极铝箔也尽量向双面对称结构发展,但是目前受到铝箔制备工艺的影响,主要还是用单面光铝箔。由于铝箔基本都是由厚度较大的铝锭轧制而成,在轧制过程中需要控制铝锭与轧辊的接触,所以一般都会对铝箔表面进行添加润滑剂,来保护铝锭和轧辊,而表面的润滑剂对电池极片有一定的影响,因此,对铝箔来说,表面除润滑剂也是关键因素。

为什么负极用铜箔,正极用铝箔?

一是铜铝箔导电性好,质地软,价格便宜。我们都知道,锂电池工作原理是将化学能转化为电能的一种电化学装置,那么在这个过程中,我们需要一种介质把化学能转化的电能传递出来,这里就需要导电的材料。而在普通材料中,金属材料是导电性最好的材料而在金属材料里价格便宜导电性又好的就是铜箔和铝箔。同时,在锂电池中,我们主要有卷绕和叠片两种加工方式。

相对于卷绕来说,需要用于制备电池的极片具有一定的柔软性,才能保证极片在卷绕时不发生脆断等问题,而的金属材料中,铜铝箔也是质地较软的金属。最后就是考虑电池制备成本,相对来说,铜铝箔价格相对便宜,世界上铜和铝元素资源丰富。

二是铜铝箔在空气中也相对比较稳定。铝很容易跟空气中的氧气发生化学反应,在铝表面层生成一层致密的氧化膜,阻止铝的进一步反应,而这层很薄的氧化膜在电解液中对铝也有一定的保护作用。铜在空气中本身比较稳定,在干燥的空气中基本不反应。

三是锂电池正负极电位决定正极用铝箔,负极用铜箔,而非反过来。正极电位高,铜箔在高电位下很容易被氧化,而铝的氧化电位高,且铝箔表层有致密的氧化膜,对内部的铝也有较好的保护作用。

二、集流体类别及制备工艺流程

铜箔种类

根据铜箔制备方法,主要有压延铜箔和电解铜箔两种。电池发明的早期,由于铜箔制备工艺设备技术等的限制,主要使用成本较高的压延铜箔,压延铜箔(Rolled Copper Foil) 是将铜板经过多次重复辊轧而制成的原箔(也叫毛箔),根据要求进行粗化处理。

解铜箔(Electrode Posited copper)是将铜先经溶解制成溶液,再在专用的电解设备中将硫酸铜电解液在直流电的作用下,电沉积而制成原箔,然后根据要求对原箔进行表面处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列的表面处理。电解铜箔不同于压延铜箔,电解铜箔两面表面结晶形态不同,紧贴阴极辊的一面比较光滑,称为光面;另一面呈现凹凸形状的结晶组织结构,比较粗糙,称为毛面。    

铜箔制备工艺流程

(1)压延铜箔制备流程

压延铜箔是将铜板经过多次重复辊轧,并且进行一定温度的退火,反复酸洗轧制而成的。铜箔轧制工艺参数控制严格,对设备及工艺控制的要求很高,目前主要是日本在生产,少量用于锂电池上。

(2)电解铜箔制备流程

电解铜箔是将铜溶解制成溶液,在特制的溶解容器中将硫酸铜电解液在直流电的作用下,电沉积而制成原箔,然后根据要求对原箔进行表面处理、耐热层处理及防氧化处理等一系列的表面处理。

相比较压延铜箔,电解铜箔的制备相对简单,设备要求相对简单,成本相对较低。锂离子电池用铜箔大部分使用电解铜箔作为负极基材。

电解铜箔在制备的过程中,由于铜箔在电解时是依靠含铜电解液在钛辊上生箔的,所以铜箔在贴近钛辊面是光滑的,称作光面;另一面是凸凹不平的结晶组织面,是相对较粗糙的,称作毛面。

在电解铜箔制备过程中需要控制电解液温度、电解液浓度、添加剂含量以及生箔时电解液的流速等因素。对于锂电用电解铜箔,前期制箔过程中控制的因素会影响到铜箔本身的纯度、厚度/重量均匀性、强度和延伸率等性能。电解铜箔经过电解生成后的厚度一般就是生产厂家需要的厚度,后期需要对铜箔表面进行清洗处理,除去表面残留的电解液,表面抗氧化处理以及干燥处理。在这过程中,表面处理的成都直接影响着铜箔表面光洁度,以及铜箔表面的张力问题。

表面处理后需要符合锂电用铜箔涂覆要求,过于光滑涂覆效果差,过于粗糙对电池性能均一性有影响,同时,表面处理后铜箔的表面张力对于后期铜箔的分切效率及电池制备工序起着很重要的作用。

铜箔表面处理完成后就需要分切,分切成锂电厂家需要的宽度和长度。对于大量使用铜箔基材的厂家,希望铜箔宽度适合,铜箔长度在可搬运范围内长度越长越好,这样可以提高批量生产效率,降低生产成本。但是目前由于受到制箔设备和分切设备等的影响,铜箔长度一般都在2500m范围以内。

铝箔种类

铝箔主要以轧制的方法制备而成,其分类方法主要是按照杂质种类及含量分类,锂电用铝箔主要有1系、3系和8系铝箔,分别是工业纯铝、铝锰系及铝与其他不常见元素。

铝箔的制备工艺流程

铝箔生产主要是通过将铝箔胚料经过多次轧制多次热处理轧制成需要的厚度。在这个过程中主要有粗轧和精轧两道工序,精轧后会对铝箔进行表面处理,最后将铝箔分切成锂电厂家需要的宽度和长度,在这个过程中也需要很好的控制铝箔的张力。

一般锂电池用铝箔生产厂家使用上游供应商提供的铝锭进行轧制,所以铝锭的成分基本已定,后期对铝箔的强度延伸率的需求都是通过控制轧制压力和控制热处理工艺来实现的。 铜箔主要供应商随着电子产品的不断发展,全球对锂电池的依赖越来越强烈,对锂离子电池材料的需求也越来越多,随之带来的更多的材料供应商。负极集流体铜箔的供应商也从国外逐渐转向国内。对于全球而言,铜箔供应商主要分布在亚洲地区,主要有日本的三井金属、日本能源、古河电工、福田金属和日光材料等,还有韩国第一大厂日进公司,以及台湾的长春铜箔和南亚塑胶。全球最大铜箔厂是三井金属,分布于日本、台湾、美国、法国和马来西亚各地。

中国国内供应商主要有上海金宝、广东梅县梅雁电解铜箔、灵宝华鑫铜箔、中科英华高技术、惠州联合铜箔以及其他一些较小的厂商,主要是生产电解铜箔。

国内铜箔产品产量相对较低,一般不能完全满足锂电池厂商的需求,需要从国外进口部分产品,同时国内也缺乏中高端铜箔,比如高强度高韧性、超薄铜箔。

铝箔主要供应商

铝箔供应商相对较少,国内主要有福来顺、杭州五星、华西铝业、南南铝业、四方达公司、中南铝业、上海美铝以及深圳市振鑫箔电子包装材料等供应商。国外也是主要集中在日本,主要是日本的东洋铝业和日立金属等。

三、一些特殊集流体

特殊集流体主要是针对特殊需求性能的锂电池,或者是未为了开发更高性能材料的集流体。前段时间有相关专家提出“无负极电池”,其实就是设想负极铜箔被金属锂替代,而且锂层很薄;同时,也有专家提出用廉价铁替代价格较高的铜。但是这些信息发布后很快就遭到质疑:从锂层、铁箔材料本身来看,性能方面满足不了锂电池说需要的高性能,从制造工序和设备来看,很难满足生产,最后的成本问题也基本很难解决。

而也有研发团队不用其他材料替代负极基材铜箔,而是从铜箔本身出发,对其进行相应的处理,来改善性能,优化锂电池的性能。从最直观的就是跟铜箔供应商合作开发高强度高延伸率的铜箔,以及开发更薄的铜箔,来提高电池能量密度;另外,就是采用铜网来提高电池能量密度。

对于铝箔,主要是对现有铝箔进行表面处理,比如粗化处理,清洁处理,或者在铝箔表面涂上导电碳。最近研究较多的是涂炭铝箔,在正常铝箔表面涂上一层很薄的导电碳,来优化电池性能。


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